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成果简介
黄金和铂金等贵金属，是具有各种重要用途的贵重材料，但它们的稀缺，带来了供应中断的风险。从废物中回收贵金属，提供了一个有希望的解决方案；然而，传统的冶金方法，具有较高的环境成本和能源消耗。
近日，来自美国佐治亚理工学院的王中林上海师范大学的李和兴卞振锋等研究者，报道了一种从废弃电路板、三元汽车催化剂和矿石中，选择性回收银(Ag)、金(Au)、钯(Pd)、铂(Pt)、铑(Rh)、钌(Ru)和铱(Ir)七种贵金属的光催化工艺。相关论文以题为“Selectiverecoveryofpreciousmetalsthroughphotocatalysis”于年03月25日发表在NatureSustainability上。1.整个过程不涉及强酸、强碱或有毒氰化物，只需要二氧化钛(TiO2)等光催化剂。
2.废物源中99%以上的目标元素，可被溶解，贵金属经简单还原反应回收，纯度高(≥98%)。3.研究者通过在公斤级上的成功演示，以及催化剂可以重复使用多次，证明这种方法可能是工业兼容的。贵金属(PMs)，不仅具有良好的物理性能(如延性和导电性)，而且具有较高的化学稳定性和较强的耐腐蚀性。年，全球共产生了万吨含PM的电子垃圾，包括废弃的电脑、手机和家用电子设备等。一旦开发出一项适当的技术，这些废物就可以成为，经前处理物质的主要可持续来源。
遗憾的是，从矿石、催化剂和电子垃圾中挖掘和回收PMs，仍然是一个巨大的挑战。PMs的回收过程包括两个主要步骤：首先溶解PM0形成PMx+溶液，然后将PMx+从渗滤液中还原为PM0。工业上使用最广泛的溶解方法是，强腐蚀性、毒性的王水和氰化法，因此危害环境。鉴于王水和氰化物的毒性，硫脲、硫代硫酸盐和碘等无毒浸出剂已被开发用于溶金，但对铂族PMs的浸出效果不佳，且反应过程往往复杂。与溶解过程相比，将PMx+还原为PM0需要的材料，必须能够抵抗酸性溶液等苛刻介质，这仍是具有挑战性的。最近的一份报告显示，一种多孔卟啉聚合物，可以从电子垃圾的酸性渗出物中回收PM离子。然而，浸出材料的合成及其后续反应过程非常复杂。众所周知，光催化反应会产生一系列高活性的自由基，这些自由基可以与其他的物种发生反应。此外，光催化具有，能耗低、操作简单、效率高、无危险排放等特点。光生空穴TiO2(2.91VNHE)的氧化还原电位(正氢电极(NHE)和可逆氢电极(RHE))，足以将PM0氧化成PMx+(Rh(0.75VRHE)Ir(0.9VRHE)Pt(1.1VRHE)Au(1.3VRHE))。因此，光催化氧化，可能是解决环境和能源问题的技术选择，尽管关于使用这种绿色方法氧化和溶解PMs的报告，还比较缺乏。此文中，研究者报道了在无强酸、强碱和有毒溶剂的情况下，利用光催化技术溶解和回收一系列PMs(Ag、Au、Pd、Pt、Ru、Rh和Ir)。有趣的是，溶解是有选择性的，可使感兴趣的金属，从其他金属中分离出来。PMs的光催化溶解
图1PMs的光催化溶解首先，研究者筛选了一组常用的溶解PMs的溶剂，确认乙腈(MeCN)是最佳选择(图1a)。研究结果表明，金可以完全溶解在MeCN中，而其他溶剂则完全不被吸收。将MeCN与二氯甲烷(DCM)混合，可以优化金属的浸出品种。结果表明，7种不同的PMs(Au、Ag、Pd、Pt、Ru、Rh和Ir)和电子废弃物中常见的3种参与非贵金属元素(Fe、Al和Cu)，均可在混合溶液中完全溶解(图1b)。相比之下，如果MeCN作为单一溶剂使用，则只能回收Au、Ag和Cu(图1c)。将废弃物和TiO2粉末，简单浸泡在混合的MeCN-DCM溶剂中，光照射后，CPU板中有Au(图1d)，金矿石(28.8g；以及TWC(17.9g)中包含的几种PMs-包括Pd、Pt和Rh(图1j)，都可以浸出成不同颜色的溶液(图1e、h、k)。24h后，一块CPU板样品，可提取约5mgAu，一块CPU板样品可提取约1.2mgAu，矿石可提取28.8gAu(图1f,i)。在TWC的情况下，高达0.7mgPt,2.3mgPd和0.5mgRh溶解到溶液中(图1l)。图2从金属催化剂(1%Cu/TiO2、1%Ag/TiO2、1%Au/TiO2和1%Pt/TiO2)、CPU板和电子废料中进行金属的光催化选择性溶解PMs的选择性和可扩展溶解为了评价溶液选择性，对负载铜、银、金、铂四种常用金属的TiO2样品，进行了光催化溶解实验。如图2a,b所示，在引入DCM以溶解Pt之前，Cu、Ag和Au在反应过程中，依次溶解在MeCN中，说明了目前的光催化方法是有选择性的。结果表明，处理CPU板后，随着辐照时间的延长，Cu、Ag、Au等存在的元素，均可依次浸出(图2c，d)。选择性根源于，金属的反应性(CuAgAu)，因此Cu的溶解优先于Ag和Au。对于含有Fe、Ni、Cu、Ag、Au和Pd的电子垃圾，同样可以通过调节溶剂和反应时间，来实现Ag、Au和Pd的选择性回收(图2e,f)。首先，将电子垃圾浸泡在稀盐酸中，去除Fe和Ni，然后通过光催化将Cu、Ag和Au溶解在MeCN中。最后，Pd溶解在混合MeCN和DCM中。光催化溶解工艺，不仅操作简单，而且具有可扩展性。研究者进一步设计了一个，适合于更大规模溶解的反应器。这样，就可以处理1.kg的CPU板和1.kg的金矿(图2g-l)。随着光催化反应的进行，CPU板上的金和矿石继续溶解。在24h内，CPU板和矿石中，分别溶解了18.3mg和26.1mg的Au。48h后，分别回收金32.5mg和65.9mg。图3PM离子的还原过程PMs的回收溶解溶液中含有固定的PMx+离子，必须进一步分离和还原以回收PMs。在此之前，溶液首先过滤和蒸发，以回收溶剂(图3a-d)。得到的产物，在°C的管式炉中，H2气氛下煅烧2h，得到不同的NPs。对应的粉末X射线衍射(XRD)图谱，显示出Ag、Au、Pt和Pd金属的特征峰(图3e-h)。扫描电子显微镜(SEM)图像，显示PMs为NPs(图3i-l)。元素分析确认了，每个样品的化学成分，纯度高于98%(图3m,n)。量子产率考虑到光子能量的消耗以及溶解和回收PMs的数量，研究者确定了在MeCN和混合MeCN-DCM溶剂中，光溶解反应的量子产率。入射光子到电子转换效率(IPCE)的最大值，出现在~nm处。在优化的溶出条件下，Au-MeCN体系，在nm处的表观量子效率(AQE)达到0.%。在优化的溶出条件下，Au-MeCN-DCM体系，在nm处的AQE达到0.%。图4PM回收的可能机制PM回收的可能机制研究者采用5%的商业Pt/C催化剂，进行了对照实验。如图4a等所示，紫外光照射4h后，PtNPs完全溶解(图4b)。随着反应的进行，对应的Pt离子峰逐渐增大，证实了Pt逐渐溶解到溶液中，这与X射线光电子能谱(XPS)一致，在X射线光电子能谱中，Pt04f的结合能大幅下降(图4c)。为了揭示溶剂蒸发后固体产物的结构，研究者采集了红外光谱，显示了溶液中样品，没有观察到的不同特征。如图4d所示，新的红外吸收峰出现在-cm?1区域，这是一个典型的N-H伸缩振动峰。XRD分析表明，六氯铂酸盐((NH4)2PtCl6)，具有与之相匹配的晶型(图4e)。EDS图谱和XPS分析表明，三种元素(N、Cl、Pt)存在，Pt既以四价形式存在，也以二价形式存在，即Pt4+(75.3eV和78.6eV)和Pt2+(73.4eV和76.7eV)(图4f)。此外，对照实验表明，氧、紫外光和光催化剂的存在，都是溶出PtNP的必要条件(图4g)。根据回收电子(与氧结合形成的超氧自由基(O2??))和空穴的溶解效率(图4h)，光生电子和空穴，是主要的活性载流子。根据以上结果，即可以对反应过程进行解码(图4i，提出的原理图)。紫外光激发TiO2产生电子和空穴(第1阶段)，光生电子与O2分子反应生成O2??，空穴与MeCN在混合溶剂中，反应生成CHCN?自由基(第2阶段)。同时，DCM分解为，氧化的CH2Cl?(阶段3)。这些活性物质协同作用，将PM0氧化为PMx+(阶段4)，形成(NH4)xPMCly固体(阶段5)。综上所述，利用光催化氧化的优势，研究者展示了一个更可持续的过程，其特点是在环境条件下，不同废物来源的PMs的高度选择性溶解。对电子废弃物、TWC和矿石的浸出率，均达到99%，回收金属纯度较高。该方法简单、环保、可扩展，适用于各种PM。
这项工作的后续优化，可以集中在如何使用水而不是有机溶剂。目前的溶剂选择是乙腈和DCM，虽然这是一种新的方法，可以避免强酸和氰化物。但为了进一步增强其可持续性，水作为溶剂是最好的选择。Chen,Y.,Xu,M.,Wen,J.etal.Selectiverecoveryofpreciousmetalsthroughphotocatalysis.NatSustain().
